Le méthode scientifique repose sur la mesure de certaines propriétés physico-chimiques. Dans de nombreux cas, cette mesure doit être réalisée à l'aide de techniques instrumentales.
TECHNIQUE ANALYTIQUE : Processus scientifique fondamental qui s'est révélé utile pour fournir des informations sur la composition des substances. Il s'agit d'un moyen d'obtenir des informations sur l'analite.
Exemple : La spectrométrie d’absorption moléculaire permet de déterminer la concentration d’un analite.
MÉTHODE ANALYTIQUE : C'est le chemin à suivre pour atteindre un objectif. Il s'agit de l'application spécifique d'une technique analytique afin de résoudre un problème analytique. C'est un ensemble d'opérations et de techniques appliquées à l'analyse d'un échantillon.
Exemple : Analyse de la concentration d'aspirine par spectroscopie d'absorption moléculaire.
Méthode Analytique
Séquence fixe d’actions réalisée dans le but de déterminer qualitativement ou quantitativement une substance dans un échantillon donné.
Les méthodes analytiques peuvent être classées en deux catégories :
Classiques et Instrumentales
Méthodes Classiques : séparation (précipitation, extraction, distillation), réactions chimiques (produits avec des caractéristiques facilement observables ou mesurables), analyses qualitatives (couleur, odeur, point de fusion...), analyses quantitatives (volumétrie)..
INSTRUMENT ANALYTIQUE : Dispositif de communication entre le système étudié et le scientifique.
Il transforme un signal non détectable ni compréhensible par l’être humain en un signal compréhensible. Pour obtenir l’information souhaitée sur l’analite, il est nécessaire d’appliquer un stimulus, généralement sous forme d’énergie électrique, électromagnétique, mécanique ou nucléaire.
Les techniques instrumentales offrent plusieurs avantages :
Sensibilité Sélectivité Automatisation Reproductibilité
Classification des techniques instrumentales : spectroscopie, separation, electrochimique, biologique, radiochimique.
Étapes d'un processus analytique :
Définition du problème :
- Identification de l'analite et du type d’échantillon à analyser (médicament, échantillon biologique, aliment, etc.).
- Détermination du type d’analyse : analyse qualitative ou analyse quantitative.
Prélèvement et préparation de l’échantillon :
- Utilisation de méthodes de préparation adaptées pour que l’échantillon soit compatible avec la technique analytique choisie.
Analyse proprement dite :
- Application de la technique analytique pour obtenir les données expérimentales.
Traitement des résultats :
- Analyse des données obtenues à l’aide de méthodes statistiques pour garantir leur fiabilité et interpréter les résultats correctement.
TYPES D'ERREURS
1. ERREUR GROSSIÈRE OU CRASSE
- Conduit à des résultats aberrants qui diffèrent fortement du reste des données d'une série répétée.
- Peut se produire même dans les laboratoires les mieux contrôlés.
- Facile à détecter et doit être rejetée.
2. ERREUR SYSTÉMATIQUE OU DÉTERMINÉE
- A une valeur définie, une cause identifiable et affecte toutes les mesures de la même manière (en magnitude et en signe).
- Peut être de trois types :
✔ Erreurs instrumentales : dues à l'équipement utilisé.
Exemple : utilisation d’appareils non calibrés.
✔ Erreurs personnelles : dues à l'inexpérience ou au jugement subjectif de l'analyste
.Exemple : mauvaise perception des couleurs dans une analyse volumétrique, biais d’observation.
✔ Erreurs de méthode : inhérentes à la méthode elle-même, liées aux propriétés physiques ou chimiques du système étudié.
Elles peuvent être mises en évidence en changeant les conditions de travail ou en utilisant une autre méthode d'analyse.
3. ERREUR ALÉATOIRE OU INDÉTERMINÉE
- Toujours associée à toute mesure, elle est liée à l’imprécision ou la dispersion des données.
- Ses causes, sa magnitude et son signe sont aléatoires.
- Inévitable, mais peut être contrôlée par l’utilisation de méthodes statistiques.
PRÉCISION, VÉRACITÉ ET EXACTITUDE
- 📌 Précision :
- Degré de concordance entre plusieurs mesures effectuées de la même manière.
- Se réfère à la dispersion des valeurs obtenues lors de mesures répétées.
- Moins la dispersion est grande, plus la précision est élevée.
- Mesure l'erreur systématique d'une méthode.
📌 Véracité :
- Proximité entre la moyenne d’un nombre infini de mesures répétées et une valeur de référence.
📌 Exactitude :
- Proximité entre une valeur mesurée et la valeur réelle.
- Un résultat est exact lorsqu’il est à la fois précis et vérace.
- Mesure l'erreur aléatoire d’une méthode.
Types de précision :
- ✔ Répétabilité : Degré de concordance entre les résultats obtenus lorsque le même analyste applique le même méthode à la même échantillon, dans un temps court.
- ✔ Précision intermédiaire : Degré de concordance entre les résultats obtenus lorsque le même analyste applique le même méthode à la même échantillon, mais à des jours différents.
- ✔ Reproductibilité : Degré de concordance entre les résultats obtenus lorsque différents analystes, dans différents laboratoires, appliquent le même méthode à la même échantillon, à des moments différents.
PRÉCISION
La précision d'un méthode analytique est exprimée à l'aide de plusieurs paramètres statistiques :
📌 Déviation standard absolue (S)
📌 Déviation standard relative (RSD)
📌 Variance (S²)
📌 Coefficient de variation (CV)
Déviation standard absolue (S)
Mesure le degré de dispersion des données autour de la moyenne xˉ
Plus la déviation standard est faible, plus les données sont proches de la moyenne, indiquant une meilleure précision.
Pour comparer des résultats, la déviation standard est exprimée sous forme relative.
Déviation standard relative (RSD)
Utilisée pour exprimer la précision de manière normalisée, permettant la comparaison entre différentes séries de mesures.
Coefficient de variation (CV)
Exprime la précision en pourcentage. Plus le CV est faible, plus la méthode est précise.
Variance (S²)
Mesure la dispersion des valeurs autour de la moyenne.
Plus la variance est faible, plus les données sont homogènes.
VÉRACITÉ
📌 Définition
La véracité correspond à la proximité entre la moyenne d'un nombre infini de mesures répétées et une valeur de référence.
👉 Elle mesure l’erreur systématique (déterminée) d’un méthode analytique.
Types d'erreur (ou biais) :
✔ Erreur ou biais absolu (Ea)
Différence entre la valeur vraie (μ) et la valeur expérimentale (x) obtenue :
✔ Erreur ou biais relatif (Er)
Exprime l’erreur absolue en pourcentage par rapport à la valeur vraie :
Interprétation
🔹 Si Ea est grand, la valeur mesurée est loin de la valeur vraie, donc la véracité est faible.
🔹 Si Er est faible (proche de 0 %), le méthode est fiable et sans biais significatif.
INTERVALLE DE CONFIANCE & PARAMÈTRE DE LA LOI t DE STUDENT
📌 Définition de l'intervalle de confiance
L'intervalle de confiance est une plage de valeurs dans laquelle le véritable résultat d'une mesure a une probabilité donnée de se situer.
👉 Il dépend de :
✔ La déviation standard (S) : mesure de la dispersion des données.
✔ Le nombre de mesures (N) : plus il y a de mesures, plus l’intervalle est précis.
✔ Le paramètre t de Student : utilisé lorsque l'échantillon est petit (N < 30) et que la variance est inconnue.
Formule de l'intervalle de confiance
x = moyenne des mesures
t = coefficient de Student (dépend du degré de confiance et du nombre d’observations)
S = déviation standard
N = nombre de mesures.
INDICE D'ERREUR
📌 Détection d'une erreur
Pour vérifier si une mesure expérimentale (x) est fiable, on la compare à la valeur vraie (μ) et à l’intervalle de confiance.
Résultats Discrepants : Test Q de Dixon
📌 Détection des valeurs aberrantes
Lorsqu’un analyse est répétée, les résultats suivent généralement une distribution gaussienne.
👉 Il est normal d’obtenir certains résultats éloignés de la moyenne, mais ceux-ci peuvent toujours appartenir à l’ensemble des observations et ne doivent pas être systématiquement rejetés.
📌 Résultats discrépants (valeurs aberrantes)
✔ Ce sont des valeurs qui ne semblent pas appartenir à la population étudiée.
✔ Elles ont une probabilité très faible d’appartenir à l’ensemble des données.
Test Q de Dixon : Identification des valeurs aberrantes
Le test Q de Dixon permet de vérifier si une valeur est aberrante et doit être rejetée. Il est utilisé lorsque l’échantillon contient moins de 10 mesures.
Formule du test Q de Dixon :
x aberrant : valeur suspectée d’être aberrante.
xplus proche : valeur la plus proche de x aberrant
xmax : valeur maximale de l’ensemble des données.
xmin : valeur minimale de l’ensemble des données.
LA MESURE – Concepts Statistiques (Résumé)
1️⃣ Détermination de la PRÉCISION d'un analyse
📌 Outils statistiques pour mesurer la dispersion des résultats :
✔ Déviation standard (SD) → Mesure la dispersion des valeurs autour de la moyenne.
✔ Coefficient de variation (CV) → Exprime la précision en pourcentage.
✔ Variance (S²) → Mesure la variabilité des données.
2️⃣ Évaluation de la VÉRACITÉ d'un méthode et comparaison avec d'autres
📌 Paramètres pour estimer si les mesures sont proches de la valeur vraie :
✔ Degrés de liberté → Détermine la robustesse des tests statistiques.
✔ Limites et intervalles de confiance → Donne une plage dans laquelle se situe la vraie valeur avec une probabilité donnée.
✔ Test t de Student → Permet de comparer un méthode à une valeur de référence ou à un autre méthode.
3️⃣ Acceptation ou rejet de valeurs expérimentales
📌 Méthode de détection des valeurs aberrantes :
✔ Test Q de Dixon → Vérifie si une valeur est significativement différente des autres et peut être rejetée.
4️⃣ Utilisation de logiciels pour l'analyse graphique
📌 Analyse de l’adéquation des données :
✔ Identification de la fonction la mieux adaptée aux données.
✔ Évaluation du degré d’ajustement des données à cette fonction.
5️⃣ Répétition des expériences & traitement statistique
📌 Objectif : Réduire l’impact de l’erreur aléatoire et améliorer la fiabilité des résultats.
6️⃣ EXACTITUDE = PRÉCISION + VÉRACITÉ
📌 Un méthode analytique est exact s'il est :
✔ Précis (peu de dispersion entre les mesures).
✔ Vérace (proche de la valeur vraie).
👉 Un méthode non précis ou non vérace ne peut pas être exact !
Types de calibrage
1️⃣ Patron Externe (recte de calibrage)
✔ On mesure la réponse instrumentale pour plusieurs solutions standards contenant des concentrations connues d’analite.
✔ Ces points sont utilisés pour tracer une droite de calibration (équation linéaire du type y=mx+b
✔ La concentration de l'échantillon est déterminée par interpolation sur cette droite.
✔ Méthode simple mais sensible aux variations expérimentales (température, dérives instrumentales…).
2️⃣ Recte d’Additions
✔ On ajoute des quantités connues d'analite directement à l'échantillon.
✔ La réponse instrumentale est mesurée après chaque addition.
✔ Permet de corriger les effets de matrice (influences de la composition de l’échantillon sur la mesure).
✔ Méthode adaptée lorsque l’échantillon a une matrice complexe (ex. analyses environnementales, biologiques).
3️⃣ Patron Interne
✔ On ajoute une substance appelée "patron interne" à chaque solution standard et échantillon.
✔ La réponse du patron interne est utilisée comme référence pour normaliser la réponse instrumentale.
✔ Méthode utilisée pour corriger les fluctuations expérimentales (ex. pertes d’analite lors de la préparation de l’échantillon).
✔ Très utilisée en spectrométrie de masse et chromatographie.
