1. Notions de base et système thermodynamique

La thermodynamique étudie les propriétés macroscopiques des systèmes et leurs évolutions vers l’équilibre sans s’intéresser aux détails microscopiques ni aux mécanismes ou durées des transformations. Un système est un ensemble de corps isolé conceptuellement du milieu extérieur. L’état du système est caractérisé par un nombre restreint de variables d’état, intensives (indépendantes de la quantité de matière, ex. température T, pression P) et extensives (proportionnelles à la quantité de matière, ex. volume V, masse m).

Les grandeurs extensives vérifient le théorème d’Euler, exprimant la fonction extensives comme somme pondérée des dérivées partielles selon les quantités de matière. Le système peut comporter différentes phases, homogènes ou hétérogènes, et les transformations réversibles ou irréversibles sont distinguées.

2. Idéalité et grandeurs molaires partielles (GMP)

Le concept d’idéalité s’applique aux gaz parfaits et aux solutions/mélanges sans interactions spécifiques entre molécules. Pour un gaz parfait, la loi des gaz parfaits PV=nRT est vérifiée. La pression partielle Pi=niRT/V d’un composant correspond à la pression qu’il exercerait seul.

Les grandeurs molaires partielles (GMP) sont les variations des grandeurs extensives X associées à chaque constituant lors de l’ajout d’une mole, à température, pression et autres quantités constantes :

La totalité de la grandeur extensive s’écrit :

La GMP est intensive et égale à la grandeur molaire du composé pur uniquement dans un mélange idéal.

3. Premier principe de la thermodynamique et grandeurs associées

Le premier principe exprime la conservation de l’énergie au sein d’un système fermé. Une fonction d’état extensive, l’énergie interne , est définie et son évolution lors d’une transformation est :

où W est le travail échangé et Q la chaleur échangée. Ni W ni Q ne sont fonctions d’état, mais leur somme l’est.

L’enthalpie est introduite comme :

Elle est une fonction d’état particulièrement utile à pression constante, car :

Dans le cadre d’une réaction chimique, l’enthalpie de réaction correspond à la variation d’enthalpie liée à l’avancement total de la réaction sous conditions isobares et isothermes.

4. Lois du premier principe appliquées à la réaction chimique

La notion d’état standard (température de référence et pression standard) permet de définir des grandeurs thermodynamiques minimales, tel que l’enthalpie standard de formation ΔHf° d’un corps pur. La loi de Hess formalise l’additivité des variations d’enthalpie, permettant de calculer toute enthalpie de réaction à partir d’enthalpies de formation.

Les capacités calorifiques à pression constante Cp et à volume constant Cv déterminent les chaleurs reçues à des températures variables. La loi de Kirchhoff relie la dépendance de l’enthalpie de réaction à la température par l’intégrale des capacités calorifiques.

5. Second principe et grandeurs associées

Le second principe introduit la notion d’entropie , une fonction d’état extensive qui caractérise le degré de désordre du système. Pour une transformation réversible, l’augmentation d’entropie vérifie :

Dans un système isolé, l’entropie ne peut que croître ou rester constante. À partir de l’énergie interne, enthalpie et entropie, sont définies des grandeurs d’énergie libre, notamment l’enthalpie libre de Gibbs :

La variation d’enthalpie libre à température et pression constantes est liée au travail utile maximal fourni par une transformation. La condition d’évolution spontanée est :

et l’équilibre thermodynamique est caractérisé par :

Les grandeurs de réaction (entropie, enthalpie libre) ont ainsi des expressions semblables avec coefficients stœchiométriques et potentiels chimiques.

6. Potentiel chimique : expression et propriétés

Le potentiel chimique d’un constituant i est la grandeur molaire partielle associée à l’enthalpie libre :

Il permet de décrire la tendance à évoluer des constituants et régit l’affinité chimique, la constante d’équilibre, le partage entre phases, etc. Ses dépendances en température et pression sont reliées à des propriétés physiques (volume molaire, entropie molaire). La loi de Gibbs-Duhem établit une relation d’interdépendance entre potentiels chimiques dans un système.

Le potentiel chimique s’exprime généralement sous la forme :

où ai est l’activité, produite de la fugacité (gaz réel) ou du coefficient d’écart à l’idéalité par la concentration (solution). En phase condensée, les potentiels chimiques incluent souvent une correction liée à la nature du mélange (idéal ou non).

7. Evolution spontanée et affinité chimique

L’affinité chimique pour une réaction est définie comme l’opposé de la dérivée locale de l’enthalpie libre en fonction de l’avancement :

La connaissance du signe de A(x) permet de prévoir le sens d’évolution spontané des réactions :

• A(x) > 0 ⇒ évolution spontanée dans le sens direct (dx>0)
• A(x) < 0 ⇒ évolution spontanée dans le sens inverse (dx<0)
• A(x) = 0 ⇒ état d’équilibre

Pour l’équilibre entre phases, l’affinité se ramène à l’égalité des potentiels chimiques. Dans des systèmes de réactions multiples, la condition générale d’évolution est la somme des produits A(x)j dxj strictement positive, représentant la diminution de G.

8. Constante d’équilibre et loi d’action de masse (LAM)

La pente locale et l’affinité se décomposent via les potentiels chimiques et activités ai :

La constante thermodynamique est définie comme :

La loi d’action de masse exprime l’équilibre sous la forme :

La valeur et l’unité des constantes d’équilibre dépendent du système (gaz, solution) et des unités choisies pour les pressions ou concentrations. Les constantes sont sans unité dans des conditions normalisées.

9. Déplacement d’un équilibre chimique

Le quotient de réaction informe sur l’état par rapport à l’équilibre :

• Qr < K° : évolution spontanée vers les produits, A(x) > 0
• Qr > K° : évolution spontanée vers les réactifs, A(x) < 0
• Qr = K° : équilibre, A(x) = 0

Les modifications de température modifient K°(T) selon la loi de Gibbs-Helmholtz, ce qui déplace l’équilibre. Les variations des activités perturbent également l’équilibre en décalant A de zéro, provoquant une nouvelle évolution réactive pour rétablir l’équilibre.

Les lois générales des déplacements, dont le principe de Le Châtelier, décrivent la propension des systèmes à s’opposer aux perturbations.

10. Variance d’un équilibre

La variance d’un système physico-chimique est le nombre maximal de variables intensives indépendantes pouvant être fixées sans rompre l’équilibre.

On peut exprimer la variance selon :

• Nphase : nombre de constituants physico-chimiques
• r : nombre de réactions indépendantes (réactions chimiques et équilibres physiques)
• φ : nombre de phases
• k : nombre de contraintes supplémentaires imposées

La connaissance de la variance aide à optimiser les conditions expérimentales et à analyser les diagrammes de phase ou d’équilibre.

11. Diagrammes d’Ellingham

Les diagrammes d’Ellingham représentent l’évolution de la variation d’énergie libre standard de réaction pour la formation d’oxydes métalliques en fonction de la température :

En approximant les capacités calorifiques constantes, la dépendance est linéaire. Ces diagrammes permettent d’interpréter :

• La stabilité relative des métaux et de leurs oxydes
• La température d’inversion Tinv = ΔH°r/ΔS°r où l’équilibre bascule
• Les conditions favorisant l’oxydation ou la réduction selon la pression partielle P(O2)

Les droites représentent également les variations de RTlnP(O2) et établissent la corrélation entre température, pression et stabilité.

12. Interprétation et usage des diagrammes d’Ellingham

Dans le diagramme, la position relative métal/oxyde indique :

• Au-dessus de la droite : P(O2) > P(O2,eq), l’oxyde est stable
• Au-dessous : P(O2) < P(O2,eq), le métal est stable

La température limite de corrosion est la température maximale à laquelle un métal peut être corrodé sous une pression d’oxygène donnée. Une pression de corrosion minimale est également définie pour initier la corrosion à température fixée.

Les diagrammes d’Ellingham permettent de comparer la stabilité relative de plusieurs métaux et oxydes, anticiper leur coexistence ou prédominance, et déterminer les conditions d’équilibre multi-systèmes.

13. Equilibre d’oxydo-réduction et loi de Nernst

Le potentiel électrochimique exprimé par la force électromotrice (f.e.m.) mesure la spontanéité des réactions rédox, reliée à la variation d’énergie libre :

où n est le nombre d’électrons échangés et F la constante de Faraday. Un potentiel standard est défini par convention par rapport à l’électrode standard à hydrogène.

La relation de Nernst adapte le potentiel à des conditions non standard :

avec Q le quotient des activités des espèces oxydées et réduites. Cette loi permet de déterminer les potentiels dans des conditions expérimentales variées, et d’établir la constante d’équilibre :

Les potentiels ainsi calibrés permettent d’ordonner la force des couples rédox et de prédire le sens des réactions spontanées.

14. Diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH)

Les diagrammes de Pourbaix représentent les domaines de prédominance des différentes espèces chimiques en fonction du potentiel électrochimique et du pH. Ils intègrent :

• Les couples rédox avec ou sans échange de protons, adaptés par la loi de Nernst :

• Les limites de stabilité de l’eau (réduction en H2, oxydation en O2)
• Les domaines de coexistence des différentes formes selon la stabilité thermodynamique
• Les limites verticales correspondant à des constantes d’acidité ou de précipitation

Ces diagrammes facilitent l’analyse de la corrosion, de la solubilité des espèces, et des conditions d’existence des phases en milieu aqueux. Ils prennent en compte la stabilité thermodynamique et incluent souvent des corrections liées à la cinétique, notamment pour les espèces très oxydantes ou réductrices.